实验室质控要求及数据处理

主要内容

3.环境监测实验室质量控制措施

4.数据处理

5.思考练习题

6.参考资料

质量控制(QC)通过配套实施各种质量控制技术和管理规程而达到保证各个检测环节（如采样、实验室分析测试等）的工作质量的目的，它们是质量保证的重要组成部分。

监测人员应执行相应监测方法中的质量保证与质量控制规定，此外还可以采取多种实验室内部质量控制措施。

4）加标回收率测定

在样品中加入一定量的标准物质测定其回收率，这是目前实验室中常用的确定准确度的方法 ，从多次回收实验的结果中，还可发现方法的系统误差。

通常规定95%-105%作为回收率的目标值。

加标回收实验包括空白加标、基体加标及基体加标平行等。

空白加标在与样品相同的前处理和测定条件下进行分析。

基体加标和基体加标平行是在样品前处理之前加标，加标样品与样品在相同的前处理和测定条件下进行分析。

在实际应用时应注意加标物质的形态、加标量和加标的基体。

加标量一般为样品浓度的0.5～3倍，且加标后的总浓度不应超过分析方法的测定上限。样品中待测物浓度在方法检出限附近时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围。

加标后样品体积应无显著变化，否则应在计算回收率时考虑这项因素。

每批相同基体类型的样品应随机抽取一定比例样品进行加标回收及其平行样测定。

5）方法比对或仪器比对

对同一样品或一组样品可用不同的方法或不同的仪器进行比对测定分析，以检查分析结果的一致性。

6）平行样测定

按方法要求随机抽取一定比例的样品做平行样品测定。

7）质量控制图

常用的质量控制图有均值标准差控制图和均值-极差控制图等，在应用上分空白值控制图、平行样控制图和加标回收率控制图等，相关内容执行GB/T 4091。

日常分析时，质量控制样品与被测样品同时进行分析，将质量控制样品的测定结果标于质量控制图中，判断分析过程是否处于受控状态。

质量控制图

测定值落在中心附近、上下警告线之内，则表示分析正常，此批样品测定结果可靠；

如果测定值落在上下控制线之外，表示分析失控，测定结果不可信，应检查原因，纠正后重新测定；

如果测定值落在上下警告线和上下控制线之间，虽分析结果可接受，但有失控倾向，应予以注意。

8）校准曲线

校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。

校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品步骤相比有所省略，如省略样品的前处理）。

直线相关和回归

（一）相关和直线回归方程

（二）相关系数及其显著性检验

校准曲线的绘制

通常，一条校准曲线须配制包括零浓度在内六个以上的标准系列浓度点的信号值。用扣除空白信号值的数据为纵坐标，浓度（或含量）为横坐标，在坐标纸上植点，即为散点图，通过各点绘出一条与各点距离最小的直线。即可得出校准曲线图。在得到满足要求的散点图后，进行线性回归处理，得曲线y=bx+a。

a.线性检验，即检验校准曲线的精密度。对于以4-6个浓度单位所获得的测量信号值绘制的曲线，一般要求其相关系数∣r∣≥0.999；否则应找出原因并加以纠正，重新绘制合格曲线。

b.截距检验（准确度的检验）

回归时，即使r≥0.999，也常有曲线不通过原点的情形。校准曲线和纵轴的交点与原点的距离即为校准曲线的截距。a值尽管有时很小（10-3，10-4）,但很少等于零。

原因在于实验过程中全程序波动反映在各浓度点上并不完全相同，就如空白实验的平行结果常有一定的波动一样，因而使标准曲线受到影响产生截距，此外，形成截距的原因，还包括在回归运算过程中尾数舍入所致的影响。

截距在无特殊规定时，一般控制在±0.005之内。若截距过大，须进行截距检验，当检验结果判断a值与零不存在显著差异时，表示截距的形成是由偶然因素引起，a值为随机误差。

当a与0有显著性差异时，即表示回归方程的计算结果准确度不高，应找出原因并予以纠正后，再绘制曲线并经检验合格，再计算回归方程，经截距检验合格后投入使用。

c.斜率检验（灵敏度）浓度的单位变化引起信号值改变的大小，y=bx中，b是该方程中唯一的常数，其重要性显著而易见。

3.2 实验室外部质量控制

外部质量控制指本机构内质量管理人员对监测人员或行政主管部门和上级环境监测机构对下级机构监测活动的质量控制，可采取以下措施：

1）密码平行样

质量管理人员根据实际情况，按一定比例随机抽取样品作为密码平行样，交付监测人员进行测定。若平行样测定偏差超出规定允许偏差范围，应在样品有效保存期内补测；若补测结果仍超出规定的允许偏差，说明该批次样品测定结果失控，应查找原因，纠正后重新测定，必要时重新采样。

2）密码质量控制样及密码加标样

由质量管理人员使用有证标准样品/标准物质作为密码质量控制样品，或在随机抽取的常规样品中加入适量标准样品/标准物质制成密码加标样，交付监测人员进行测定。如果质量控制样品的测定结果在给定的不确定度范围内，则说明该批次样品测定结果受控。反之，该批次样品测定结果作废，应查找原因，纠正后重新测定。

3）人员比对

不同分析人员采用同一分析方法、在同样的条件下对同一样品进行测定，比对结果应达到相应的质量控制要求。

4）实验室间比对

可采用能力验证、比对测试或质量控制考核等方式进行实验室间比对，证明各实验室间的监测数据的可比性。

5)留样复测

对于稳定的、测定过的样品保存一定时间后，若仍在测定有效期内，可进行重新测定。将两次测定结果进行比较，以评价该样品测定结果的可靠性。

环境监测实验室应保证监测数据的完整性，确保全面、客观地反映监测结果。

不得利用数据有效性规则，达到不正当的目的；不得选择性地舍弃不利数据，人为干预监测和评价结果。

4.1 有效数字及数值修约

1）数值修约

数值修约和计算按照GB/T 8170和相关环境监测分析方法标准的要求执行。

1．四舍六入五成双

例：5.0643, 0.3746 ， 0.3745, 0.3735 均修约至三位有效数字

数据的修约和取舍

只能对数字进行一次性修约

判断以下的修约过程是否正确(修约至四位)

4.2有效数字

记录测定数值时，应同时考虑计量器具的精密度、准确度和读数误差。对检定合格的计量器具，有效数字位数可以记录到最小分度值，最多保留一位不确定数字。

精密度一般只取1～2位有效数字。

校准曲线相关系数只舍不入，保留到小数点后第一个非9数字。如果小数点后多于4个9，最多保留4位。校准曲线斜率的有效位数，应与自变量的有效数字位数相等。校准曲线截距的最后一位数，应与因变量的最后一位数取齐。

4.3异常值的判断和处理

异常值的判断和处理执行GB/T 4883。

当出现异常高值时，应查找原因，原因不明的异常高值不应随意剔除。

不同分析人员采用同一分析方法、在同样的条件下对同一样品进行测定，比对结果应达到相应的质量控制要求。

4.4数据校核

应对原始数据和拷贝数据进行校核。

对可疑数据，应与样品分析的原始记录进行校对。

监测原始记录应有监测人员和校核人员的签名。

 监测人员负责填写原始记录；校核人员应检查数据记录是否完整、抄写或录入计算机时是否有误、数据是否异常等，并考虑以下因素：监测方法、监测条件、数据的有效位数、数据计算和处理过程、法定计量单位和质量控制数据等。

4.5数据审核

审核人员应对数据的准确性、逻辑性、可比性和合理性进行审核，重点考虑以下因素：

 监测点位；监测工况；与历史数据的比较；总量与分量的逻辑关系；同一监测点位的同一监测因子，连续多次监测结果之间的变化趋势；同一监测点位、同一时间（段）的样品，有关联的监测因子分析结果的相关性和合理性等。

4.6监测结果的表示

监测结果应采用法定计量单位。

平行样的测定结果在允许偏差范围内时，用其平均值报告测定结果。

监测结果低于方法检出限时，用“ND”表示，并注明“ND”表示未检出，同时给出方法检出限值。

需要时，应给出监测结果的不确定度范围。

法定计量基本单位

1）监测报告应包含下列信息：

报告标题及其他标志；

监测性质（委托、监督等）；

报告编制单位名称、地址、联系方式、编制时间，采样（监测）现场的地点（必要时）；

委托单位或受检单位名称、地址、联系方式；

报告统一编号（唯一性标志），总页数和页码；

监测目的、监测依据（依据的文件名和编号）；

样品的标志：样品名称、类别和监测项目等必要的描述，若为委托样，应特别予以注明；

样品接收和测试日期；

需要时，列出采样与分析人员，监测所使用的主要仪器名称、型号及品牌；

监测结果：按监测方法的要求报出结果，包括监测值和计量单位等信息；

报告编制人员、审核人员、授权签字人的签名和签发日期；

监测委托情况（委托方、委托内容和项目等）；

需要时，应注明监测结果仅对样品或批次有效的声明。

2）当需对监测结果做出解释时，监测报告中还应包括下列信息：

对监测方法的偏离、增添或删节，以及特殊监测条件（如环境条件的说明）；

当委托单位（或受检单位）有特殊要求时，应包括测量不确定度的信息；

质量保证与质量控制：监测报告中应包含质量保证措施和质量控制数据的统计结果和结论；

需要时，提出其他意见和解释；

特定方法、委托单位（或受检单位）要求的附加信息。

监测报告

监测报告应信息完整，相关要求包括：

监测报告应包含的信息；

当需对监测结果做出解释时，监测报告中还应包括的信息；

对含采样结果在内的监测报告，还应包括的信息。

3）对含采样结果在内的监测报告，还应包括下列信息：

采样日期；

采集样品的名称、类别、性质和监测项目；

采样地点（必要时，附点位布置图或照片）；

采样方案或程序的说明等；

若采样过程中的环境条件（如生产工况、环保设施运行情况、采样点周围情况、天气状况等）可能影响监测结果时，应附详细说明；

列出与采样方法或程序有关的标准或规范，以及对这些规范的偏离、增添或删节时的说明；

需要时，增加项目工程建设、生产工艺、污染物的产生与治理介绍等；

其他信息包括监测全过程质量控制和质量保证情况、有关图表和引用资料、必要的建议等。

5.1简述质量保证与质量控制的区别与联系。

5.2环境监测数据质量的“五性”要求是什么？

5.3检测实验室质量体系文件包含哪四个方面内容？其相互关系如何？（画图表示四个内容之间的关系）

5.4实验室内部质量控制措施有哪些？（列举5种以上并加以说明）

5.5实验室外部质量控制措施有哪些？（列举3种以上并加以说明）

6.1《环境监测质量管理技术导则》(HJ 630-2011)

6.2《检验检测机构资质认定评审准则》（2015年）

6.3《检验机构认可规则》(CNAS-RI01-2016)

6.4 数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理(GB/T 4883)

6.5 数值修约规则与极限数值的表示和判定(GB/T 8170 )